圖1.(a)鋰離子電池在低溫下廣泛應用，(b)基于石墨負極和硅碳負極的商用鋰離子電池與商用鉛酸，鎳氫電池的低溫性能對比，(c)鋰離子/金屬電池的研究進展，包括性能對比與使用的策略，(d)鋰離子/金屬電池在低溫下面臨的挑戰(zhàn)。

【內容表述】

機理探究之路由淺入深

圖2.(a)-(d)低溫下鋰離子電池界面轉移阻抗（Rct）的增加占主導，（e）電荷轉移過程的阻抗主要包含脫溶劑過程與Li+穿過SEI的過程帶來的阻抗，（f）-（g）相同電解液下不同電極（NCA，石墨，LTO）對稱電池表現(xiàn)出相近的阻抗，而在不同碳酸酯基電解液阻抗表現(xiàn)出巨大差異。

【低溫電解液的設計】

       添加劑的使用是提高鋰離子電池低溫性能最便捷和最經(jīng)濟的方式。一系列硫系添加劑，如硫酸乙烯酯（DTD）,烯丙基硫醚（AS），亞硫酸二甲酯（DMS）等被報道具有良好的成膜能力，產生的SEI膜在低溫下具有較低的阻抗，可以有效改善鋰離子電池的低溫性能，部分添加劑可以抑制PC基電解液的共嵌入反應，從而發(fā)揮出PC較低熔點（-48.8℃）的優(yōu)勢。部分氟化物（FEC，LiPO2F2等）和硅氧烷類（PDMS-based）添加劑也可以有效改善鋰離子電池的低溫電化學性能。

       鋰金屬負極具有最高的理論容量（3860 mAh g-1）以及最低的電位（-3.04 V相對于標準氫電極），是設計高能量密度電池的理想負極。因此，近些年來對低溫鋰電的研究逐漸偏向鋰金屬電池。孟穎老師等人研究常溫下為氣態(tài)的氟烴基電解液的低溫性能，該液化氣電解液在-60 ℃的極低溫下可以使LCO正極發(fā)揮出~80 mAh g-1的容量，后續(xù)乙腈（AN）的引入進一步改善了該電解液的溶鹽能力。全氟化電解液和醚基電解液也可以有效改善低溫鋰金屬電池性能。

圖4.(a)液化氣電解液在室溫與-60 ℃下的CV曲線，（b）全氟化電解液有效改善高壓鋰金屬電池的低溫性能，（c）低溶劑化能的醚基電解液可以抑制低溫下鋰枝晶的生長

       如前文所述，脫溶劑能被認為是限制鋰離子/金屬電池最關鍵的因素，因此一系列聚焦于降低脫溶劑能或者避免脫溶劑能的電解液/電池設計近期大量報道。局部高濃電解液在保留高濃電解液卓越性能的基礎上有效避免了如高粘度，高熔點的劣勢，同時具有更低的脫溶劑化能，在低溫鋰金屬電池中表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。同時，該策略也對改善低溫石墨負極電極也非常有效。此外，據(jù)報道在獨特設計的雙離子電池中（通過特定的有機電極或者雙石墨電極電池中），脫溶劑能可以被完全避免，展現(xiàn)出優(yōu)秀的低溫性能。

圖5.(a)局部高濃電解液的獨特溶劑化結構，（b）局部高濃電解液具有較低的脫溶劑化能，（c）-（d）基于有機正負極的雙離子電池避免脫溶劑能的機理與低溫性能，（e）基于雙石墨電極的雙離子電池避免脫溶劑能的工作機理。

       除了對傳統(tǒng)有機溶劑基的電解液的低溫性能探索，水系電解液，離子液體基電解液和固態(tài)電解質近年來也有廣泛的進展，而足夠的低溫離子電導率是進一步研究的基礎，圖6梳理了部分具有代表性的電解質的離子電導率。

圖6.典型電解液的離子電導率與溫度的關系

低溫電極的優(yōu)化

       鋰離子/金屬電池的正負極決定了電池的理論容量和工作電壓，對電極的優(yōu)化也是改善低溫鋰電性能必不可少的一環(huán)。對于石墨負極而言，輕度氧化，金屬涂層以及獨特3D結構的設計可以有效改善低溫下鋰離子在石墨負極中的傳輸，從而改善其低溫性能。除石墨外，金屬和金屬氧化物負極也可以通過降低粒徑，結構設計等方式改善其低溫性能。盡管正極材料往往不是低溫鋰電性能的最大掣肘，針對正極的低溫優(yōu)化仍可有效改善低溫鋰電的整體性能。由于機理的不同，固溶體型正極（如NCM）相比相變型正極（如LFP）往往具有更好的低溫性能。但改善不同正極的低溫性能的策略是類似的，如：控制粒徑，設計涂層，雜原子摻雜，3D結構設計等方式均被報道可以實現(xiàn)對其低溫性能的改良。除此之外，利用新型的正負極反應機理同時輔助電解液方面的創(chuàng)新，有可能可以開發(fā)出性能優(yōu)異的寬溫域電池體系，例如復旦大學夏永姚老師和董曉麗老師等人基于有機電極設計的新型電池是少有的在極低溫條件下可以充電的電池。

低溫電池結構的創(chuàng)新

       除了優(yōu)化電池的化學成分或化學體系外，設計新型電池結構以利用電池自熱實現(xiàn)鋰電的低溫應用也是有前途的方案之一。王朝陽老師等人通過在常規(guī)電池中加入金屬箔作為激活電極，可以在低溫下迅速加熱電池，在少量消耗電池容量的代價下實現(xiàn)低溫下的正常使用。利用光能自熱的空氣電池也被報道可以在-73℃下工作。

圖7.(a)-(b)自熱電池的的示意圖和機理圖，（c）多層設計的自熱電池可以有效均勻化溫度分布。

【總結與展望】

       除此之外，數(shù)十年來對低溫鋰電的探索已經(jīng)有了顯著進展，但仍面臨一些科學/工程方面的挑戰(zhàn)，因此，進一步的探索有待電池工作者的努力：（1）一些先進的原位表征方法和理論計算可能有助于獲得多種界面過程的原子級認知，且應特別注意去溶劑化過程；（2）探索先進的低溫電解液在商業(yè)化中最為有效，低溫電解液應具有較高的低溫離子電導率、低脫溶劑化能以降低電荷轉移阻抗并形成富含無機物的SEI；（3）溶劑化的Li+作為一個整體參與反應而不進行脫溶劑化，也是最大化低溫性能的一個有前途的方向；（4）電池結構的工程創(chuàng)新也是提高低溫性能的可行的方式，值得關注。隨著電解液的優(yōu)化、電極的設計以及電芯結構的創(chuàng)新，鋰電池的工作溫度范圍得到了一定程度的拓寬。近期的報道中，鋰離子/金屬電池可以在低（-20到-40 ℃）乃至極低（如<-60 °C）溫度條件下滿足應用要求，盡管可能犧牲了一些其他性能。我們相信，隨著技術的進步，低溫鋰電市場將蓬勃發(fā)展。

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